Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0341
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

ментом вибронного взаимодействия. В зависимости от энергетического интервала между вибронными состояниями сильные взаимодействия могут иметь место между близлежащими колебательными уровнями с Av3 = ±1 состояний X и В.

Вибронные взаимодействия за счет оператора Туе [см. (11.80)] могут иметь место, если произведение типов симметрии электронных состояний содержит тип симметрии вращения [см. (11.97)], и может быть важным, если электронные состояния в линейной конфигурации молекулы становятся вырожденными. Этому условию удовлетворяют пары электронных состояний (X, А) и (В, С), так как произведения их типов симметрии содержат Т(7а).

Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодействия за счет оператора Tте встречаются между вращательными уровнями таких электронных состояний, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения [см. (11.91)]. Для пар (X, А) и (В, С) это условие выполняется с вращением 7а, для пар (X, С) и (А, В)—с вращением? ь, а для пар (X, В) и (А, С) ■— с вращением 7С. Матричные элементы доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам отбора (AKa = O, AKc= ±1), (АКа=±\, АКС = ±1) или {AKa = ±1, AKc = 0), так как произведение электронных типов симметрии дает S1 [=Т(7а)],А2 [=Т(7Ь)] или S2 [=Т(7С)] соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу симметрии Г™е. Между вращательными уровнями этих состояний могут иметь место также ровиброиные взаимодействия; например, могут взаимодействовать колебательно-вращательные уровни состояний X и А, удовлетворяющие правилам отбора Av3 = ±1, AKa = ±1, AKc= ±1.

Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вращательные уровни одинакового типа симметрии Frv. Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Av3 — четное и AKa = O или Av3 — нечетное и AKa = ±1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Avi, Aw2 и AKc). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа IY Поэтому для таких возмущений Av3 — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями.

 

Сейчас на сайте

Сейчас 147 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: