Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0348
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где можно пренебречь вторым членом в квадратных скобках, если Фе ф Фе - Это условие будет использовано ниже для определения правил отбора для разрешенных переходов, но сначала необходимо рассмотреть эффект поворота осей, который ранее нами не учитывался.

Если равновесные конфигурации для молекулы в двух электронных состояниях Фе и Фе различны, то ориентация осей (x, y,z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний при данном мгновенном расположении ядер также может быть различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной геометрии молекулы [см. (7.127) — (7.135)]. Такой эффект называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного определения ориентации осей (х, у, г) и, следовательно, величин Kat и Ма в (11.152) мы должны в качестве равновесной геометрии молекулы, которая может быть использована в условиях Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые функции другого электронного состояния следует выразить через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные элементы Xat могут содержать только один набор углов Эйлера. В результате становятся разрешенными некоторые «лишние» вращательные переходы, называемые переходами с поворотом осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ka и Kc), выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также при сравнении экспериментальных значений вибронных матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно слабые и наблюдаются редко.

Вернемся теперь к определению правил отбора, удовлетворяющих условию (11.156). Из ортогональности спиновых волновых функций следует, что

Фпз = Фпз (11.157)

Фе5 = Фе'5. (11.158)

Следовательно, мы получаем следующие правила отбора по спиновым квантовым числам:

А/ = 0 (11.159)

и

AS = O. (11.160)

Ниже будут использованы следующие полезные соотноше-

Г (Al0) = Г(Га) (11.161)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 113 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: