Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0354
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

относятся к тому же типу g(u). В то же время типом симметрии M; (т. е. неприводимым представлением Г*) является u ((5,- — операция перестановки с инверсией — изменяет знак Af £), поэтому вращательные переходы в любом вибронном состоянии центросимметричной молекулы остаются запрещенными даже при учете колебательно-вращательных и ровибронных взаимодействий. Электронные спиновые функции в обоих случаях (а) и (б) Гунда должны относиться к типу g; поэтому вращательные переходы остаются запрещенными и при учете спин-орбитального взаимодействия. Только взаимодействия, зависящие от ядерных спинов, могут активизировать чисто вращательные переходы в центросимметричной молекуле. Такие переходы относятся к тину орто — пара, а для их активизации требуется наличие в молекуле тождественных ядер. Наиболее вероятно, что такие переходы могут наблюдаться в одном из двух близкорасположенных электронных состояний, одно из которых относится к g-типу, а другое — к u-типу; в этом случае магнитное взаимодействие ядерных спинов с электронными спинами (из /?„so + + #nses в табл. 6.1) может смешивать эти уровни и нарушать g/u-классификацию. В нецептросимметричных молекулах, не имеющих постоянного дипольного момента, колебательно-вращательные и ровибронпые взаимодействия могут активизировать вращательный спектр, если выполняются правила отбора (11.176) или (11.177). Примером является запрещенный вращательный спектр метана, разрешаемый за счет колебательно-вращательных взаимодействий; наблюдаемые переходы удовлетворяют правилам отбора (11.176) (см., например, [58]). Запрещенный Еращательный спектр молекулы HD появляется за счет ровибронных взаимодействий, и наблюдаемые переходы удовлетворяют правилу отбора (11.177) (см., например, [17]).

Магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы

Слабый переход между состояниями Ф' и Ф" с поглощением или испусканием электромагнитного излучения может происходить, если даже матричный элемент электрического дипольного момента (11.144) равен нулю, так как матричные элементы операторов магнитного дипольного или электрического квадруполь-ного момента молекулы могут быть отличными от нуля (более высокие мультипольпые переходы также возможны, но пока не наблюдались). Вероятности магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов обычно составляют около Ю-5 и 10~8 соответственно от вероятности электрических дипольных переходов. Такие переходы также называются запре-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 113 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: