Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0353
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

модействия полностью ослабляют правила отбора до условий (11.146)-(11.149) и переходы типа орто —пара становятся разрешенными. Наблюдение запрещенных переходов особенно важно в тех случаях, когда по ним можно определить интервалы между энергетическими уровнями молекулы, которые не поддаются измерению другими методами (например, определение A0 из инфракрасных спектров молекул типа симметричного волчка [88, 102]).

Итак, подведем итоги. Наиболее сильные вибронные переходы удовлетворяют правилам отбора (11.163-) и (11.164), а наиболее сильные колебательные переходы — правилам (11.167) и (11.168). Сопровождающие их наиболее сильные вращательные переходы удовлетворяют правилам отбора (11.171)— (11.173). В пределах данного вибронного состояния, в котором дипольный момент Ua из (11.175) отличен от нуля, наиболее сильные чисто вращательные переходы удовлетворяют вращательным правилам отбора (11.171) — (11.173). Все переходы, не удовлетворяющие этим правилам, называются запрещенными. Вибронные взаимодействия и зависимость электронного момента перехода от координат ядер активизируют запрещенные электронные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.163), но подчиняющиеся правилу отбора (11.165). При учете механической и электрооптической ангармоничности становятся активными запрещенные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.166) — (11.168), но удовлетворяющие правилу (11.169), а колебательно-вращательные взаимодействия и поворот осей нарушают правила отбора (11.171)-(11.173), хотя правило (11.176) остается справедливым [колебательно-вращательное взаимодействие активизирует также запрещенные чисто вращательные переходы в пределах одного вибронного состояния с нарушением правила отбора (11.174)]. Электронное спин-орбитальное взаимодействие нарушает правила отбора по S и /V, а при учете взаимодействия ядерных спинов с другими степенями свободы молекулы справедливы только строгие правила отбора (11.146) — (11.149). За исключением случаев резонанса (когда взаимодействие, нарушающее правила отбора, имеет место между близкими по энергии уровнями), запрещенные переходы намного слабее разрешенных переходов.

Центросимметричные молекулы требуют особого внимания. Для таких молекул трансляции Та всегда относятся к типу и, так как операция Oi [см. (11.12)] обращает знаки вибронных координат, определенных в системе осей, жестко закрепленных в молекуле. Следовательно, разрешенные колебательные и вибронные переходы должны удовлетворять правилу отбора u-«-*-g. Так как вращательные волновые функции всегда относятся к типу g, вращательные уровни вибронного состояния типа g(u)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 88 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: