Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0361
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

зуемый в отсутствие поля квантовым числом F и являющийся (2F - f 1) - кратно вырожденным по mF, расщепляется на 2F-j-1 подуровней, которые относятся к различным значениям гпг, но к одному и тому же типу симметрии группы MC В слабом поле F может быть полезным приближенным квантовым числом и наиболее интенсивные электрические дипольные переходы могут удовлетворять правилу отбора AF = O, ±1. Строго разрешенные электрические дипольные переходы удовлетворяют правилу отбора Am^ = O, ±1 (m" = 0 < / > m'F = 0) и осуществляются между уровнями, для которых произведение типов симметрии группы MC содержит Г*.

Эффект Штарка наблюдается, когда к исследуемым молекулам прикладывается электрическое поле Е. Если поле E па-правлено по оси %, то к гамильтониану свободной молекулы добавляется член (см., например, гл. 10 в книге [108])

Этот оператор имеет симметрию оператора электрического дипольного момента Mz и, следовательно, относится к типу симметрии Г* группы MC и D(1) группы К(П). Следовательно, эффект Штарка смешивает состояния типов симметрии, произведение которых содержит Г* и D'1*; правила отбора, согласно которым смешиваются состояния при наложении электрического поля, совпадают с правилами отбора для электрических ди-польных переходов, так как в обоих случаях они определяются из матричных элементов Mz. Эффект Штарка смешивает такие состояния, между которыми разрешены электрические дипольные переходы. Отметим, что оператор /?ш инвариантен относительно обращения времени, так как он не изменяется при обращении моментов и спинов.

Гамильтониан молекулы в электрическом поле инвариантен относительно любой перестановки тождественных ядер, но не инвариантен относительно инверсии Е* (так как под действием Е* изменяется знак Йщ). Поэтому для классификации состояний можно использовать подгруппу перестановок группы MC (ППМС)-. Используя таблицы корреляций между типами симметрии группы MC и ППМС, можно определить типы симметрии ППМС из типов симметрии группы MC, по которым классифицируются уровни свободной молекулы. Так как оператор Й ш не смешивает состояния различных типов симметрии ППМС, матрица гамильтониана может быть разбита на блоки в соответствии с типами симметрии ППМС.

Эффект Штарка

(11.193)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 116 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: