двойные группы для классификации электронных спиновых состояний линейных и нежестких молекул.
Линейные молекулы
Изоморфный гамильтониан
Линейная молекула имеет всего две вращательные степени свободы, соответствующие двум углам Эйлера 6 и f необходимым для описания ориентации молекулярной оси (т. е. оси г) в пространстве, и отсутствие третьего угла Эйлера вызывает определенные трудности. [Здесь для читателя было бы полезно еще раз вернуться к гл. 7 и прочитать раздел о двухатомной молекуле: см. формулы (7.65) — (7.116)]. Так как в равновесной конфигурации линейной молекулы координаты х и у ядер равны нулю, из формул (7.127) — (7.129) мы получаем всего два условия Эккарта:
N
Zm^y1 = O (12.1)
Ti
N
£m. zf*; = 0. (12.2)
По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 и ф и тем самым пространственную ориентацию оси z. Так как ориентация осей х и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см. формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %. Обычно угол Эйлера % выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол % как функцию углов 6 и f Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных Oaf Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 6 во втором члене выражения (7.94)]
