Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0366
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

оператор кинетической энергии вращательного движения линейной молекулы по сравнению с оператором кинетической энергии нелинейной молекулы также имеет более сложный вид [см. (7.137)].

Для преодоления указанных трудностей используют изоморфный гамильтониан Хоугена и вводят угол Эйлера % как

независимую переменную для описания пространственной ориентации линейной молекулы [53, 24, 115, 61]. Изоморфный гамильтониан по сравнению с исходным содержит одну лишнюю степень свободы и имеет множество собственных значений, не являющихся собственными значениями исходного гамильтониана. Однако эти лишние собственные значения можно исключить, если для диагонализации изоморфного гамильтониана использовать подходящий набор базисных функций. Входящие в изоморфный гамильтониан компоненты углового момента по осям, фиксированным в молекуле, удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Поэтому и оператор кинетической энергии упрощается. Следовательно, используя изоморфный гамильтониан, мы можем рассматривать случай линейной молекулы совершенно аналогично случаю нелинейной молекулы.

Для получения изоморфного гамильтониана для линейной молекулы в качестве независимой переменной вводится угол %, а координаты частиц в молекуле вычисляются в системе осей (х', у', z'), ориентация которой относительно системы осей (£, т), t) определяется углами Эйлера (0, ф, %). Поэтому мы вводим компоненты ровибронного, электронного и колебательного

угловых моментов, J, L и р соответственно, по этим осям (эти компоненты будем обозначать через Jx, J'y и т. д.). Если первоначально при построении исходного гамильтониана выбран угол х = 0° (как для двухатомной молекулы в гл. 7), то при

Рис. 12.1. Молекулярно-фиксирован-пые оси для линейной молекулы. Ориентация осей (Х, у, Z) относительно системы осей (1, Ч, S) определяется углами Эйлера (0, ф, 0), а ориентация осей (х\ у', г'), используемых и изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, Ф, х) с произвольным х. Деформационное колебание описывается амплитудой q2 и углом ui =

=(% + «2) в обычном гамильтониане и координатами (J - и Oj в изоморфном гамильто-iinaiie

 

Сейчас на сайте

Сейчас 80 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: