Макет страницы
Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с Lz и Л является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать
где является функцией межэлектронпых расстояний, а у.'е (угол поворота вокруг оси г') — координата, сопряженная моменту Lz-
Ровиброиные базисные функции, используемые для диаго-нализации оператора R', являются произведениями функций (12.12), (12.13) и (12.15) при условии, что
Это условие обеспечивает равенство получаемых собственных значений собственным значениям исходного гамильтониана.
Классификация по симметрии волновых функций базисного набора
С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию по симметрии колебательно-вращательных волновых функций основного электронного состояния Л = 0 молекулы HCN. В этом частном случае можно довольно легко проследить связь между группой MC и молекулярной точечной группой.
Базисные колебательно-вращательные волновые функции для изоморфного гамильтониана молекулы HCN в основном электронном состоянии равны
ф^ = Ыг)'Ч*«(в. &™P(ikti®v,™XQv Q2- Q3)exp(;/a2), (12.17)
где в соответствии с установившимся обозначением двумерному деформационному колебанию приписан номер 2. Мы используем только базисные функции с k = / [см. (12.16)], которые можно записать в виде
^ = (i),/2s'<«<6' ^ехР(йх)фО1ИВ1(0,. Q2. Q8) «pW). (12-18)
К = Ш'2 SJm (6. ««P(IVa2)O^1(Qi. Q2- <3з). (12.19)
<Г/ = греехр (1Ау/е),
(12.15)
k = A + l.
(12.16)
или в эквивалентном виде:
