Макет страницы
Полученный при этом гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму гамильтониана трехмерного жесткого волчка и гамильтонианов 3Af — 6 одномерных гармонических осцилляторов. Наложение условий Эккарта минимизирует оператор Pa, и поэтому пренебрежение ими является неплохим приближением. Матрица / выбирается таким образом, что главная часть Vn не содержит перекрестных членов <&rsQrQs и ЗЛ7 — — 6 гармонических осцилляторов являются независимыми. Собственные функции этого гамильтониана легко определяются как функции углов Эйлера и нормальных координат и классифицируются по типам симметрии группы MC при условии, что трансформационные свойства координат известны.
Для вывода колебательно-конторсионно-вращательного гамильтониана нежесткой молекулы используется несколько иной подход, так как теперь в разложениях Тэйлора для цав и Vn в окрестности равновесной конфигурации нельзя ограничиться ведущими членами; так как конторсионная координата имеет большую амплитуду, эти ряды могут ие сходиться (в рамках формализма для жестких молекул отсутствие сходимости рядов для цар и Vn может привести к большим центробежным вращательно-конторсионным взаимодействиям и ангармоническим колебательно-конторсионным взаимодействиям соответственно).
Используемый здесь подход в общих чертах состоит в следующем:
1. В приближении Борна — Оппенгеймера записываем ко-лебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан Bvcv = = Tn + Vn в координатах (£2, Лг. £2, ..., £n, Цы, £n); в данном электронном состоянии этот гамильтониан для жесткой и нежесткой молекул имеет одинаковый вид.
2. В #rcv переходим к координатам (0, ф, %, р, Qi, ..., Q3N-7), где р — конторсионная координата. Выражения углов Эйлера (9. Ф,1) через координаты (£«, ■n,-, £<•) получаются из уравнений Эккарта, выражение р через координаты r|,-, ^) получается из так называемого уравнения Сайветца (оно будет рассмотрено ниже) [103], а выражения SN — 7 нормальных координат получаются из матрицы /. Теперь элементы матрицы / зависят от р.
3. Разлагаем цар и Vn в окрестности их значений, соответствующих нулевым значениям 3N — 7 координат Qr, в ряды Тэйлора по степеням 3N — 7 координат Qr, коэффициенты которых зависят от р. Эти ряды можно записать в виде
^-1*3 - кумп+ •••> <12-56>
Vn = V0 (р) + <DrQr + ± VQ2 + j OrstQrQsQt + • • •. (12.57)
