Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0383
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где ос, В, у, б = х, у, г; г, s, t = 1, 2, ..., 3N — 7 и предполагается суммирование по повторяющимся индексам; и cff являются функциями р, Vo(р)— чисто конторсионная потенциальная функция, а "Kr и Ф также зависят от р. Линейный по Qr член в Vn возникает из-за того, что Фл зависит от р, а в стандартном разложении (для жесткой молекулы) этот член имеет вид (если ограничиться только членами до четвертого порядка включительно)

(фгрР + 4 ФгррР2 + \ ФгрррР3 ) Qn (12.58)

4. Тогда колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми

членами, кроме главных (т. е. и.<™ и V0(р) + ^V? r) • в Раз"

ложениях Тэйлора и при пренебрежении вибронными угловыми моментами.

Полученный колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму четырехмерного конторсионно-вращателыюго гамильтониана #rc и гамильтонианов 3N—7 гармонических осцилляторов. Пренебрегая некоторыми членами, которые обычно малы, вращатель-но-конторсионный гамильтониан нулевого порядка можно запи-сать-в виде (см., например, формулу (7) в работе [25])

£rc = 7 E H$'A + J + (P). (12-59)

a. P

где а, В = х, г/, г; Jp = — ihd/др, a ц°р —обратная приведенная масса для. конторсионного колебания. Все величины ц<^, ц.^ и

Vo(p) зависят от р. Так как К зависят от р, гамильтониан всех SN— 7 гармонических осцилляторов зависит от р как от параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Онпен-геймера электронный гамильтониан молекулы зависит от координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена явно, если известна зависимость молекулярного силового поля от р.

Мы привели в общих чертах вывод колебательно-конторсион-по-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того, чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной конфигурации является общим для всех нежестких молекул и заслуживает более подробного пояснения.

Опорная конфигурация нежесткой молекулы является аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной

 

Сейчас на сайте

Сейчас 98 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: