Макет страницы
где ос, В, у, б = х, у, г; г, s, t = 1, 2, ..., 3N — 7 и предполагается суммирование по повторяющимся индексам; и cff являются функциями р, Vo(р)— чисто конторсионная потенциальная функция, а "Kr и Ф также зависят от р. Линейный по Qr член в Vn возникает из-за того, что Фл зависит от р, а в стандартном разложении (для жесткой молекулы) этот член имеет вид (если ограничиться только членами до четвертого порядка включительно)
(фгрР + 4 ФгррР2 + \ ФгрррР3 ) Qn (12.58)
4. Тогда колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми
членами, кроме главных (т. е. и.<™ и V0(р) + ^V? r) • в Раз"
ложениях Тэйлора и при пренебрежении вибронными угловыми моментами.
Полученный колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму четырехмерного конторсионно-вращателыюго гамильтониана #rc и гамильтонианов 3N—7 гармонических осцилляторов. Пренебрегая некоторыми членами, которые обычно малы, вращатель-но-конторсионный гамильтониан нулевого порядка можно запи-сать-в виде (см., например, формулу (7) в работе [25])
£rc = 7 E H$'A + J + (P). (12-59)
a. P
где а, В = х, г/, г; Jp = — ihd/др, a ц°р —обратная приведенная масса для. конторсионного колебания. Все величины ц<^, ц.^ и
Vo(p) зависят от р. Так как К зависят от р, гамильтониан всех SN— 7 гармонических осцилляторов зависит от р как от параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Онпен-геймера электронный гамильтониан молекулы зависит от координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена явно, если известна зависимость молекулярного силового поля от р.
Мы привели в общих чертах вывод колебательно-конторсион-по-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того, чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной конфигурации является общим для всех нежестких молекул и заслуживает более подробного пояснения.
Опорная конфигурация нежесткой молекулы является аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной
