Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0386
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

гии было минимальным. Для каждой конторсионной координаты имеется одно условие Сайветца. Формально условие (12.63) определяет р таким образом, чтобы изменение координат ядер при изменении р, т. е. dai/dp, было ортогонально изменению координат ядер а; — а(.0) при нормальных колебаниях.

3N — 7 нормальных координат н колебательных волновых функций нежесткой молекулы зависят от конторсионной координаты как от параметра. Это несколько усложняет процедуру определения типов симметрии нормальных координат и, следовательно, колебательных волновых функций по сравнению с жесткими молекулами. Так как конторсионная координата изменяется в широкой области ее допустимых значений, точечная группа симметрии мгновенной конфигурации ядер может изменяться; например, при внутреннем вращении - точечная группа симметрии молекулы диметилацетилена изменяется от D3n через D3 до Dad. Используя метод, рассмотренный в гл. 7 [см. (7.238)], можно найти типы симметрии нормальных координат в каждой точечной группе, характеризующей симметрию различных геометрических конфигураций молекулы. Исключив из них тип симметрии конторсионной координаты, мы получим типы симметрии SN — 7 нормальных координат для точечных групп симметрии всех допустимых мгновенных конфигураций. •Затем, используя таблицы корреляций этих точечных групп (или изоморфных с ними групп MC жестких молекул) с группой MC нежесткой молекулы (пли, когда необходимо, группой РМС), можно определить типы симметрии нормальных координат в группе MC (или PMC) нежесткой молекулы. При этом типы симметрии нормальных координат не всегда получаются однозначно и фактически определяются зависимостью молекулярного силового поля от р. Часто оказывается полезным использовать приближение, в котором эта зависимость силового поля совершенно не учитывается или же учитывается лишь наиболее важная ее часть. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже на примерах молекул иитрометана и диметилацетилена.

Правила отбора для оптических переходов

Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от

 

Сейчас на сайте

Сейчас 85 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: