Макет страницы
конторсии, то ровибронная волновая функция нулевого порядка имеет вид
(Drove = фг (0, ф, х) фс (р) Ф, фе. (12.64)
Здесь вращательная функция зависит от квантовых чисел /, k и m для симметричного или сферического волчка; для контор-сионного квантового числа будем использовать обозначение Правила отбора получаются из условия
(ФгФЖФе IM11 ФЖ'ФЖ) Ф 0. (12.65)
Используя формулы (11.152)-(11.155) с учетом того, что те-перь величины Ма \е, е ), Ма \е, е ) и т. д. зависят от кон-торсионной координаты р, мы получим следующее условие для выявления разрешенных переходов [ср. с (11.156)]:
Z <Фг I Л. с I ФГ) (Фс I Л У (е, е") <ф'у | <)
KO + Z^n^DZ^cK0'
а г
(е', в") <Ф; I Qr 10^)1^)^0, (12.66)
где можно пренебречь вторым членом, если Ф'ефФ". Правила отбора для вращательных переходов зависят от а и совпадают с соответствующими правилами отбора, полученными в гл. 11 [см. (11.170) — (11.173)]. Общее правило отбора по типам симметрии для копторсионио-виброппых переходов имеет вид
Fcve© Гсуе=эГ (Га), (12.67)
аналогичный правилу (11.165).
Для электронных переходов из первого члена в соотношении (12.66) получаем
П©П©Гс©г:=5Г(7,в) (12.6S)
И T4 = ГС'. . (12.69)
Следовательно, правило отбора по типам симметрии для колебательных переходов остается таким же, как для жестких молекул, однако теперь разрешено больше электронных переходов, так как мы не пренебрегаем зависимостью величин М[а(е, е") от р. В данном электронном переходе разрешены только некоторые конторсионные переходы, удовлетворяющие условию (12.68), из которого получаются правила отбора по квантовому числу й,. Конторсионные переходы создают контор-сионную тонкую структуру наблюдаемых полос (аналогично вращательной топкой структуре), если интервалы между кон-торсионными энергетическими уровнями малы.
7,13*
