Макет страницы
Молекулярно-фиксированная ось г опорной конфигурации направлена от С? к Cg, а ее ориентация в пространстве определяется углами Эйлера 0 и f Введем оси хауа и Хьуь, вращающиеся вместе с волчками ct(HiH2Ha) и Ce(H4H5H6) соответственно; как показано на рис. 12.14, ха находится в плоскости cscthi1 а Хь — в плоскости ctcsh4. Ориентация этих осей в пространстве определяется двумя углами Эйлера %а и %*• Без учета торсионного барьера вращательно-торсионный гамильтониан нулевого порядка равен (в см-1)
/Г2[В (Px + Jl) + А (Ца + Ггь)1 (12.95)
где А — вращательная постоянная одной из групп CH3, a jza и Jгь — г-компоненты угловых моментов групп CH3. Вращательно-торснонные волновые функции нулевого порядка равны
Фг'= "2½ S'*« (0' & ехР ехР (г'^ь)> (12'96)
где k, ka, kb — целые положительные или отрицательные числа, a k = ka + kb - Свойства преобразования углов 0, ф, %а и %ь под действием некоторых из элементов группы G36 указаны в
Таблица 12.9
Свойства преобразования углов Эйлера для диметилацетилена под действием элементов группы Gee
E
| (123)
| (456)
| (23)(56)*
| (14)(26)(35)(78)(90)*
|
в
| в
| в
| п-в
| в
|
Ф
| Ф
| Ф
| ф + я
| Ф
|
X.
| X. + 2я/3
| Хм
| K-Ka
| Хь + я
|
Хь
| X»
| Х»-2*/3
| X. + я
|
табл. 12.9; по этим результатам можно определить действие любой операции группы G36 на эти углы. Классификация враща-тельно-торсионных функций по типам симметрии может быть установлена по результатам, приведенным в табл. 12.9 и 12.10.
Если пренебречь зависимостью кинетической и потенциальной энергии молекулы от торсионного угла (т. е. зависимостью от торсионного угла элементов матриц FwG порядка 23X 23), то нормальные координаты порождают представление [57]
r<°>(Q) = 44,©344©4G. (12.97)
Нетрудно показать, что торсионные переходы основных полос трех дипольно-активных колебаний типа Л4 подчиняются правилам отбора:
A\ka + kb\ = A\ka-kb\ = 0, т. е. AZC0 = AKi = 0, (12.98)
