Макет страницы
удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Например, для реакции распада на радикалы А' и В - молекулы AB можно записать:
AB -—»- (A-••B) ->- А.+ В.
«2
где А... В) — комплекс, образованный двумя радикалами, находящимися в одной клетке.
Стационарная концентрация этого комплекса составляет: 1(А-В)]-А,[АВ]/(*2 + *,)
Так как обычно константа скорости A2 рекомбинации радикалов, происходящей при каждом соударении, значительно больше константы скорости диффузии (примерно на порядок), то
[(A-B)I=^-[AB]
а скорость образования радикалов А« и В« равна:
-^-Mi-i)l-^[AB]
Так как рекомбинация радикалов происходит с энергией активации, равной нулю, эффективная энергия активации Е3ф составляет
£эф = £1 + £з = E0 + E3
где Ed — энергия разрыва связи А—В; E3 — энергия активации диффузии, зна« чение которой зависит от размера радикала и вязкости жидкости.
Для больших радикалов и вязкой жидкости значение. E3 может быть значительным. Так, при распаде гексафенилэтана на трифенилметильные радикалы в бензольном растворе энергия активации равна 75 кДж-моль-1, а прочность разрываемой связи 46 кДж-моль-1, т. е. E3 = 29 кДж-моль-1.
Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции обрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы S:
A-+ S —► A+ S • S.+ S —V S + S •
При термонейтральной реакции энергия активации E3 в этом случае равна 46—50 кДж-моль-1.
В первом приближении можно считать, что A2 = A03 « «МО14 см3• моль-1-с-1. Следовательно, эффективная константа скорости распада АЭф молекулы AB на кинетически независимые
