Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Теоретические основы химических процессов переработки нефти - 0102
Он-лайн библиотека - Теоретические основы химических процессов переработки нефти



< Назад 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

радикалы А - и B - в жидкости равна:

йэф = Мз/*2 = *01е-(£о+Е*)/*Г

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку, в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А« и В», то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного Ез. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна:

k = b-1014 см3 • моль-' • с-1

где 10м — удельное число столкновений; Ь — стерический коэффициент, равный для небольших радикалов единице; для сложных радикалов Ъ может быть значительно меньше единицы.

Удельное число столкновений z в жидкой фазе частиц с коэффициентом диффузии D и расстоянием R между центрами частиц при столкновении дается формулой Смолуховского:

z = 2nRD

Для невязких жидкостей с молекулами небольшого размера D та 10-5 см2-с-1; R та Ю-7 см и г» 1013 см3-моль-1-с-1, что на порядок меньше, чем удельное число столкновений в газовой фазе. Так как коэффициент диффузии является функцией температуры, можно записать

Ю14 е-*""" см3-моль "'.с-1

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе — продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3•1O-13 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние молекулярного диаметра х = 5- Ю-8 см при коэффициенте диффузии его Z)«5-10~5 см2-с-', требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского (х2 = 2Dx):

T-25'10''?-2,5-ИГ" с 10- 10~5

Время столкновения радикала в жидкости, как и в газе, 3•1O-13 с, следовательно, до выхода радикала из клетки он столкнется со вторым радикалом та 100 раз. Если в газовой фазе стерический коэффициент при рекомбинации данной пары радикалов Ь ^ Ю-2, то в жидкой фазе за время пребывания радикалов в клетке они рекомбинируют, что равносильно значению Ь—\.

Таким образом, если в газовой фазе скорость образования радикалов при распаде молекулы AB равна

M[AB]

 

Сейчас на сайте

Сейчас 130 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: