Макет страницы
а скорость гибели радикалов при их рекомбинации со стериче-ским коэффициентом единица равна 10м [A-] [B-], то в жидкой фазе скорости могут быть приняты равными соответственно:
; кае-(Е°+Е>)/«Т[АЩ и 1014е-£з/£Г[А.][В.1
•' Стационарная концентрация радикалов при этом одинакова:
[A-I = [B-I = (^15T4-[AB]J
Однако, если А - — радикал малой молекулярной массы, а В - — большой и обрыв цепей происходит на радикалах B-, то стационарная концентрация радикалов в жидкой фазе отличается от стационарной концентрации в газовой фазе. В жидкой фазе она равна:
IB] = (^-m - [AB]J
где £3 — энергия активации диффузии из клетки малого радикала A-; E3 — энергия активации диффузии в клетку большого радикала B-. Е" > E3 и разность (£"—£3) может достигать, видимо, значения «21 кДж-моль-1.
В результате стационарная концентрация радикалов в жидкой фазе при равенстве температуры и [AB] может быть несколько больше, чем в газовой.
С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж-моль-1, то реакция может ускориться или замедлиться максимально в е~2500/т раз.
4.1.3. Влияние сольватации
В жидкой фазе осуществляется межмолёкулярное взаимодействие между близрасположенными частицами, которое вчобщем случае называется сольватацией. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация осуществляется под действием неспецифических и ненасыщаемых сил Ван-дер-Ваальса — Лондона. Специфическая сольватация связана со специфическими насыщаемыми силами, вызывающими образование водородных связей, я-комплексов и других донорно-акцеп-торных комплексов. Неспецифическая сольватация осуществляется всегда, независимо от полярности молекул веществ, находящихся в жидкой фазе, но для неполярных веществ она очень слаба и сколько-нибудь существенно влиять на скорость реакции, особенно