Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Теоретические основы химических процессов переработки нефти - 0103
Он-лайн библиотека - Теоретические основы химических процессов переработки нефти



< Назад 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

а скорость гибели радикалов при их рекомбинации со стериче-ским коэффициентом единица равна 10м [A-] [B-], то в жидкой фазе скорости могут быть приняты равными соответственно:

; кае-(Е°+Е>)/«Т[АЩ и 1014е-£з/£Г[А.][В.1

•' Стационарная концентрация радикалов при этом одинакова:

[A-I = [B-I = (^15T4-[AB]J

Однако, если А - — радикал малой молекулярной массы, а В - — большой и обрыв цепей происходит на радикалах B-, то стационарная концентрация радикалов в жидкой фазе отличается от стационарной концентрации в газовой фазе. В жидкой фазе она равна:

IB] = (^-m - [AB]J

где £3 — энергия активации диффузии из клетки малого радикала A-; E3 — энергия активации диффузии в клетку большого радикала B-. Е" > E3 и разность (£"—£3) может достигать, видимо, значения «21 кДж-моль-1.

В результате стационарная концентрация радикалов в жидкой фазе при равенстве температуры и [AB] может быть несколько больше, чем в газовой.

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то клеточный эффект тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние клеточного эффекта может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж-моль-1, то реакция может ускориться или замедлиться максимально в е~2500/т раз.

4.1.3. Влияние сольватации

В жидкой фазе осуществляется межмолёкулярное взаимодействие между близрасположенными частицами, которое вчобщем случае называется сольватацией. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация осуществляется под действием неспецифических и ненасыщаемых сил Ван-дер-Ваальса — Лондона. Специфическая сольватация связана со специфическими насыщаемыми силами, вызывающими образование водородных связей, я-комплексов и других донорно-акцеп-торных комплексов. Неспецифическая сольватация осуществляется всегда, независимо от полярности молекул веществ, находящихся в жидкой фазе, но для неполярных веществ она очень слаба и сколько-нибудь существенно влиять на скорость реакции, особенно

 

Сейчас на сайте

Сейчас 102 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: