Макет страницы
или для данной реакции
Ig АЭф = const — H0
Это уравнение' было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при H0 часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две.
Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в/^вн+ зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях различаются на 6—9 порядков.
5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов
Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы HCl в газовой фазе на атомы H и Cl требует затраты теплоты 430 кДж-моль-1, а распад на ионы H+ и Cl-— 1380 кДж-моль-1, поэтому распад на ионы неосуществим. При растворении же HCl в воде легко идет диссоциация HCl на ионы. Затраты энергии на разрыв связи H+—Cl - компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное.
Влияние среды, в которой идет реакция с участием ионов, обусловлено в основном диэлектрической проницаемостью ее и специфической сольватацией ионов.
Имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что реакции передачи протона
АН + В?=± А" + BH+
идут со скоростью, равной частоте столкновений, с энергией активации, равной или очень близкой нулю. Поэтому скорость суммарной реакции определяется скоростью реакций карбкатионов, образующихся из углеводородов при присоединении протона. Карбка-тион может быть непосредственно связан с анионом кислоты, отделен от аниона мономолекулярным слоем растворителя и находится вне влияния аниона. Например, взаимодействие HF и C4H8
