Макет страницы
экзотермичны примерно на 60 кДж-моль-1 и поэтому протекают со значительной скоростью.
Из данных термохимии распада карбкатионов видны следующие закономерности. Распад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбкатион. Отщепление метального иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода. Распад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее, вторичные карбкатионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермич-ность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбкатионов в этом случае становится экзотермичным.
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбкатионов и их преимущественное образование при распаде больших карбкатионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом атомов углерода.
Очевидно, что при присоединении карбкатионов к алкенам по я-связи — процессе, обратном распаду, — характер изменения теплового эффекта противоположен. При присоединении данного иона к молекуле алкена тепловой эффект возрастает в ряду
C2H4 < C3H6 < C4H8 < ызо-С4Н8
различие в тепловом эффекте настолько велико, что скорость реакции не может не увеличиваться.
Стабилизация карбкатиона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода и атом углерода, сопряженный с я-связью или ареновым кольцом. Активность карбкатионов в этой реакции снижается в ряду:
R+ "> R+ 1►R + "■перв "■BTop — ^трет
Передача протона молекуле алкена идет также для первичных ионов легче, чем для вторичных, и для вторичных легче, чем для третичных. Наиболее энергетически выгодна передача протона в том случае, когда образующийся ион — третичный.
Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора, и тепловые эффекты реакций отличаются от приведенных нами в результате сольватации ионов (при жидкофазных реакциях) н адсорбции (в реакциях,
