Макет страницы
жидкости, подобно тому, как это имеет место в гидродинамически неподвижных гелях. Именно эту простейшую ситуацию принял за основу Фридрихсберг (гл. I, § 13) для описания в первом приближении поверхностной проводимости при наличии граничного слоя. Если в ранних работах Овербека игнорировалась возможность прохождения тока между поверхностью и плоскостью скольжения, то в последней работе 1107] подобная возможность учитывается.
Можно, таким образом, представлять, что в пределах граничного слоя ионы находятся в состоянии трехмерного теплового движения и убывание их концентрации с удалением от поверхности описывается формулой Больцмана. Если диэлектрическая проницаемость в граничном слое примерно такая же, как и в объеме, сохраняет свое значение и уравнение Пуассона — Больцмана. Тогда тангенциальный электромиграционный поток можно выражать первым интегралом в уравнении (П.27), заменяя в пределе интегрирования £ на \brf.
Если необходимо учесть отклонение подвижностей в граничном слое от объемных значений, интеграл разбивается на два, и в интервале от £ до Ib4 используются подвижности ионов граничного
слоя. Так, формула Бикермана может быть обобщена:
* = - щ - ^0+ (e_f/2- !)(1 + 3m+> + D~ (1 + Зт") +
+ Dt(e-*'l2-e^+DJ{eW-e™)} (111.4)
в том случае, если растворяющая способность и диэлектрическая проницаемость воды граничного слоя такие же, как и в объеме. По-видимому, это условие выполняется не всегда [108]. Шульц [1091, исследуя транспорт воды через целлюлозу и пористое стекло, обнаружил, что поры мембран диаметром около 40 А заполнены свободными от соли кластерами воды. На этой основе объясняют и механизм обессоливания воды обратным осмосом.
Наконец, в качестве третьей причины, могущей привести к отклонению от формулы Бикермана, укажем на специфические механизмы проводимости, не связанные с существованием двойного ионного слоя. Так, О'Коннер, Стрит, Буханан [ПО] получили очень большое значение отношения измеренной поверхностной проводимости к рассчитанной по ^-потенциалу для минералов рутила, касситерита и гематита. Это дало им основание приписать указанным веществам полупроводниковые свойства. Если тело является полупроводниковым, отклонение концентрации электронов или дырок вблизи поверхности обусловливает поверхностную проводимость 1111].
В работе [112] показано, что поверхностная проводимость в фазе электролита примерно на столько порядков меньше поверхностной проводимости в фазе полупроводника, на сколько подвижность электронов и дырок выше подвижности ионов. Представление о том, что плоский поверхностный слой может иметь полупроводниковые
