Макет страницы
но измеренной проводимости диафрагмы, в порах которой пространственно неоднородно распределены ионы, под Kp следует понимать удельную объемную проводимость пространственно однородного электролита, обеспечивающего одинаковое значение проводимости диафрагмы при ее заполнении. Очевидно, экспериментально измеряемое сопротивление диафрагмы обратно пропорционально Кр, причем коэффициент пропорциональности зависит только от геометрии порового пространства. Если в случае единичного капилляра он равен отношению сечения капилляра к его длине, то в случае диафрагмы вследствие сложности геометрии ее порового пространства рассчитать Cd не представляется возможным.
В общем случае Кр из-за поверхностной проводимости превышает проводимость электролита за пределами диафрагмы при равновесии между ними. Превышение K0 по сравнению с К, как обусловленное наличием двойного слоя, называют поверхностной проводимостью:
Ks = Kp - К (V.2)
в отличие от удельной поверхностной проводимости и0. При достаточно высокой концентрации электролита Ко поверхностная •проводимость много меньше Кр, т. е. Кр можно принять равным Kn-Основываясь на этом, Бриггс [7] предложил метод измерения Cd-Измерив при достаточно высокой концентрации сопротивление диафрагмы Rd, можно рассчитать Cd, подставляя Rd = Rd и Кр~---K0 в формулу
Rd = C°dfKp, (V.3)
откуда следует, что
Cd = RdK0. (VA)
Г После того, как константа Ca таким образом определена, измеряя Rd при различных концентрациях электролита К, можно рассчитывать K0 по формуле, следующей из (V.3) и (V.4):
K0 = K0RdIRd(K), (V.5)
В качестве Ко Бриггс предложил принять проводимость при концентрации 0,1 моль/л, так как обнаружилось, что при меньших концентрациях произведение в правой части формулы (V.4) зависит от проводимости электролита, т. е. при меньших концентрациях нельзя пренебречь влиянием поверхностной проводимости. Метод Бриггса в дальнейшем получил широкое признание и стал основой изучения поверхностной проводимости в диафрагмах. Попытка Ma-негольда и Зольфа 18), измерявших проводимость кодлоидевых мембран, рассчитать Cd исходя из геометрических соображений не оказалось успешной. . „
