Макет страницы
(KKM выражена в молярных долях). Для достаточно разбавленных растворов коэффициент активности можно принять равным i и, следовательно
к_ ' А KKM'
Так как образование мицелл является самопроизвольным процессом, то
AG = AH-TAS < 0.
Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать образование гидрофобных областей неполярными частями дифильных молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные для водных растворов алифатических соединений, показывают, что перенос групп CH3 из неполярной среды в водную сопровождается уменьшением энтальпии AHn, равным 2,5 кДж/моль, а перенос групп CH2 уменьшением AHn на 0,8 кДж/моль. Исходя из того, что ДЯ>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии при переходе углеводородных цепей из водного окружения в углеводородное. Это означает, что углеводородные части дифильных молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимолекулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается число водородных связей.
Таким образом, агрегация дифильных молекул в водной среде обусловлена сложным сочетанием нескольких факторов, для которых предложен общий термин «гидрофобное взаимодействие». Для количественной оценки гидрофобного взаимодействия используется изменение энергии Гиббса в процессе перехода углеводородного хвоста молекулы из водной среды в мицеллу. Стандартное значение энергии Гиббса для перехода групп CH3 из водной фазы в углеводородную равно —8,8 кДж/моль, а для групп CH2 — около —2,9 кДж/моль. Если углеводородный хвост, представляющий собой алифатический неразветвленный радикал, содержит пс атомов углерода, то стандартное значение энергии Гиббса, используемое для оценки притяжения дифильных молекул, определяется по формуле
ДС°пр = —8,8 —2,9(лс—1) кДж/моль. (IX.3)
Кроме факторов, обеспечивающих притяжение между углеводородными частями, на процесс агрегации влияет взаимодействие между полярными головками молекул. В ионных мицеллах отталкивание имеет главным образом электростатическую природу. В поверхностных слоях ионных мицелл концентрация входящих в водную фазу полярных групп выше, чем в объеме среды. Поэтому возникают эффекты (типа осмотического давления), стремящиеся отдалить друг от друга полярные группы.
Для приблизительной оценки энергии отталкивания полярных групп используются данные, получаемые при изучении монослоев на поверхности раздела фаз вода — углеводород. Если принять, что энергия взаимодействия погруженных в углеводородную среду углеводородных хвостов молекул в монослое и молекул среды совпадает с энергией взаимодействия углеводородных хвостов друг
