Портал аналитической химии

В результате поисков новых флуоресцентных индикаторов был синтезирован кальцеин (XXV). Этот реактив, являющийся продуктом конденсации флуоресцеина, формальдегида и иминодиуксусной кислоты, применяют преимущественно для титрования ионов кальция в сильнощелочном растворе. Точку эквивалентности вначале устанавливали по изменению окраски раствора от зелено-желтой к коричневой. Одновременно с изменением окраски происходит изменение флуоресценции , причем, как оказалось, в случае чистого вещества (называемого также флуорексоном изменение флуоресценции бывает гораздо более резким, чем переход окраски.

В нейтральном растворе, в котором отсутствуют металлы, флуорексон флуоресцирует почти так же, как и обычный незамещенный флуоресцеин, однако, в противоположность последнему, флуоресценция флуорексона исчезает при добавлении в раствор едкого кали, если концентрация последнего превышает 0,025 М.

Если к сильнощелочному раствору флуорексона прибавляют щелочноземельные металлы, особенно кальций, стронций или барий, флуоресценция появляется снова, но при образовании комплексов этих катионов с ЭДТА она тушится, что и используют для установления конца титровани. Натрий, находясь в растворе в больших концентрациях, тоже вызывает флуоресценцию значительной интенсивности, поэтому при титровании щелочноземельных катионов раствор нужно подщелачивать едким кали, а не едким натром.

В области рН от 4 до 10 флуоресценция свободного кальцеина тушится ионами меди, поэтому ряд металлов можно определять обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором Сu2+-ионов, устанавливая конечную точку титрования по тушению флуоресценции кальцеина. Таким образом определяют ионы меди, кобальта и хрома (III) а также молибдена. Можно также проводить прямое титрование меди раствором ЭДТА или полиамина .

Для определения кальция наряду с кальцеином применяют и еще один флуоресцентный индикатор — метилкальцеин (XXVI), являющийся продуктом конденсации флуоресцеина с формальдегидом и N-Meтилглицином.

Успешный синтез кальцеина послужил стимулом к исследованиям, направленным на введение атомов лигандов и в другие гЬлуореспирующие соединения с целью сделать их способными к связыванию металлов; в особенности это относится к бесцветным производным кумарина и ксантона, которые, как известно, прекрасно флуоресцируют и, кроме того, меняют цвет флуоресценции в зависимости от рН раствора.

В частности, конденсацией 4-метилумбеллиферона с формальдегидом и иминодиуксусной кислотой был получен интересный металлофлуоресцентный индикатор, названный одним автором умбелликомплексоном, а другими — кальцеином синим и обладающий, по-видимому, строением, соответствующим формуле CIX [неясно расположение в его молекуле группы —СН2—N(—СН2— -СООН)2, которая может находиться также в положении 8]: