Макет страницы
ми не удается. Можно много привести подобных примеров. Например, если светло-зеленый оксид никеля стехиометрического состава нагревать в атмосфере кислорода, то он приобретает серую и черную окраску и становится р-проводником. В этом случае происходит внедрение в решетку молекул кислорода, что приводит к переходу их в ионное состояние О2-. Располагаются ионы кислорода в определенных регулярных узлах решетки, в результате чего в кристалле образуются вакансии. Причем на одну вакансию приходятся два положительных заряда, которые будут фиксироваться на ионе Ni3+ (3Ni2+ = 2Ni3+ + VNj). Действительно, химический анализ приводит к обнаружению ионов Ni3+ (причина появления черной окраски — перенос электрона с Ni2+ на Ni3+).
Научная разработка природы нестехиометрии проделала длительный путь. Наиболее существенный экспериментальный вклад при ее разработке внесли работы Н. С. Курнакова. В результате установлено наличие интерметаллических фаз, которые по характеру изменения физико-химических свойств (температуры плавления, электрической проводимости, твердости и др.) имели как стехиометрический состав, так и отклоняющийся от него.
Изучение физико-химических свойств нестехиометрических соединений позволило выявить пять основных структур, объясняющих причины изменения состава в твердых фазах:
1. Избыточные атомы металла могут размещаться в местах, покинутых атомами кислорода; решетка замещения.
2. Дополнительные атомы металла и кислорода могут занимать вакантные места в решетке, тем самым создавая наилучшее стереохимическое расположение атомов; решетка внедрения.
3. В структуре частично могут отсутствовать ионы металла или кислорода или одновременно оба вида ионов в неравных и переменных количествах; решетка вычитания.
4. Смежные блоки оксидов могут быть смещены друг относительно друга, в результате число анионов уменьшается; решетка скалывания.
5. Две фазы различного состава, близкие в структурном отношении, могут взаимно срастаться; решетка срастания (некоторые из них представлены на рисунке 35).
Рассмотрим некоторые характерные примеры структур, содержащих вакансии следующих типов:
1. Вакансии по ионам железа в решетке оксида (шпинели FeOx).
2. Вакансии по ионам кислорода в решетке оксида (TiO2HAp.).
3. Вакансии в оксидах титана и ниобия (вакансии по обоим ионам).
Наиболее яркий случай данной нестехиометрии можно рассмотреть на примере оксидов железа. В 1933 г. Д. Джейте и И. Футом было проведено сопоставление рентгеновской и пикно-метрических плотностей оксида железа (II) (вюстита Fe(i_x)0). Результаты этого анализа приведены в таблице 5.
