Макет страницы
Цериметрия
Титрование сульфатом церия (IV) было всесторонне изучено многими исследователями г. Пользуясь этим реактивом, можно выполнить почти все те титрования, которые проводятся перманганатом калия. Преимуществами этого метода являются: 1) изменение валентности церия в результате титрования только на одну единицу, CeIV—Ce111; 2) устойчивость как холодных, так и горячих растворов сульфата церия (IV); 3) возможность проводить титрование в присутствии соляной кислоты. Недостатком является отсутствие заметного изменения окраски реактива при титровании, что требует или выполнения титрования потенциометрическим методом или применения окислительно-восстановительного индикатора, например ферроина [комплекса о-фенантролин-сульфат железа (II)]. Некоторые реакции титрования требуют также добавления катализатора — четырехокиси осмия.
Было показано 2, что механизм цериметрических титрований основан не на отношении концентраций простых ионов (Ce4+) : (Ce3+), а на отношениях концентрации комплексных ионов:
Это объясняет те различия в значениях нормальных окислительных потенциалов по отношению к водородному электроду, которые были получены в солянокислых (1,28 е), сернокислых (1,44 в), азотнокислых (1,61 е) и хлорнокислых (1,70 в) растворах солей церия (IV).
Для приготовления растворов указанных солей сначала получают гексанитроцерат (IV) аммония (NH4)2Ce(N03)6 из окиси церия (IV) 40%-ной чистоты 3, не содержащей тория. Полученную соль затем превращают в хлорид церия (III) нагреванием с соляной кислотой и, по желанию, в нитрат, сульфат или перхлорат церия (III) выпариванием с соответствующей кислотой, взятой в избытке. Соли церия (III) можно затем превратить в соли церия (IV) анодным окислением их растворов в приборе для электролиза с платиновыми электродами и диафрагмой. Безводный сульфат церия (IV), сульфат церия (IV) и аммония, гексанитроцерат аммония и перхлоратоцериевая кислота имеются в продаже 4.
Титр раствора сульфатоцерата можно установить потенциометриче-ски, титруя этим раствором горячий (выше 70° С) раствор навески оксалата натрия в разбавленной (2 : 98) серной кислоте. Можно также отмеренный объем раствора сульфатоцерата, взятый в избытке, добавить к сернокислому раствору оксалата натрия, нагревать до 50° С в течение
1 См., например, Н. Н. W i 1' 1 а г d с сотрудниками hN. Н. Furmanc сотрудниками, статьи в J. Am. Chem.. Soc, 50—53 (1928—1931) и Ind. Eng. Chem., 20, 972 <1928).
2 G. F. S m i t h, С. A. G е t z, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 191, 304 (1938).
3 G. F. S m i t h, V. R. S u 1 1 i v a n, G. F г a n k, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 449 (1936).
4 О методах приготовления различных комплексных цератов см. G. F. S m i t h, G. F г а п k, А. Е. К о t t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 268 (1940). Извлечение церия из остатков после титрования описано F. R. D u k е и К. G. Stone (там же, 16, 721 (1944)].
[Ce(SO4);-]
и
[Се(С104)38-]
