Макет страницы
t
Если осадок промывают холодным раствором оксалата аммония, то общая потеря не превышает 0,1 мг при каждом осаждении оксалата. Теряющийся таким образом кальций переходит в осадок фосфата магния и аммония и определяется, как описано в разделе «Отделение кальция от магния» (стр. 694).
Например, Н. В. Knowles получил только 0,2; 0,3 и 0,2 мг CaO во взвешенных прокаленных остатках Mg2PaO7, полученных при анализе трех порций по 1 г доломита (30,5% CaO и 21,5% MgO), несмотря на то что в каждом анализе кальций четырехкратно осаждали в виде оксалата, чтобы быть уверенными в полном освобождении его от магния. Осаждение проводили каждый раз в объеме, приблизительно равном 250 мл, и осадок промывали 25—50 мл 1 %-ного раствора оксалата аммония, причем общий объем соединенных фильтратов и промывных вод превышал 1000 мл. Практически вся потеря вследствие растворимости оксалата кальция, по-видимому, произошла при первом осаждении, потому что майбы CaO, полученные после четырех осаждений, были точно такими же, как и веса, полученные после трех осаждений. Большее количество кальция, оставшегося в растворе после первого осаждения, без сомнения было вызвано более значительной концентрацией магния и аммонийных солей в растворе.
Кроме растворимости оксалата кальция, имеются еще и другие причины, могущие привести к потере кальция. Когда перед осаждением кальция проводят отделение других элементов аммиаком, то может произойти потеря кальция: 1) если осадок от аммиака был велик и проводилось только однократное осаждение; 2) если аммиак содержал карбонат аммония или если аммиачный раствор подвергался продолжительное время действию воздуха, содержащего двуокись углерода; 3) если анализируемый раствор содержал большое количество фосфатов и 4) если присутствовали фториды.
Потерь по первым двум причинам можно легко избежать. Выпадение кальция в виде фосфата во времй осаждения аммиаком зависит от соотношения между содержанием фосфат-ионов и содержанием ионов железа (III) и алюминия в растворе. Если железо находится в значительном избытке, то кальций не выпадает; если преобладают кальций и фосфат-ионы, что имеет место при анализе фосфатных пород, то практически весь кальций переходит в осадок. Опыты показали, что при двукратном осаждении железа или алюминия добавлением аммиака в небольшом избытке к раствору, содержащему 0,05 г окиси кальция, 0,005 г пятиокиси фосфора и десятикратное количество окиси|железа|или окиси алюминия по отношению к Ca2+, выделяющийся осадок не содержит кальция. Эти опыты, воспроизводящие обычные условия анализа горных пород, показывают, что в таких условиях потеря кальция при осаждении «полуторных окислов» аммиаком не произойдет. Если фосфор преобладает и желают определить только один кальций, то аналитик имеет для этого несколько способов, из которых, однако, ни один не свободен от возражений.
Например: 1) можно прибавить железо или алюминий в достаточном избытке; 2) можно осадить кальций серной кислотой и спиртом из раствора, слабо подкисленного соляной или азотной кислотой, как описано на стр. 711, или осадить в виде оксалата из раствора, содержащего оксалат аммония и свободную щавелевую кислоту (стр. 708); 3) можно осадить фосфат-ионы в виде фосфоромолибдата и затем определить кальций в фильтрате. Конечно, эта операция требует применения осадителя, не содержащего кальция. Молибден не мешает осаждению оксалата кальция в фильтрате ни из аммиачного, пи из щавелевокислого раствора.