Макет страницы
мент R ППИЯ-группы молекулы преобразует собственную функцию Wn оператора Й° в новую собственную функцию Wn оператора Й°, соответствующего тому же собственному значению, что и Wn - Далее мы рассмотрим раздельно случаи невырожденных и вырожденных уровней энергии. Состояние молекулы с энергией E называют вырожденным, если данному собственному значению E соответствует более чем одна линейно-независимая собственная функция гамильтониана молекулы.
Невырожденные уровни
Если En — невырожденное собственное значение Я0, соответствующее собственной функции Wn, то из (5.19) видно, что Wn2) = (12) Wn также является собственной функцией Й° с тем же собственным значением En. Это выполняется при условии, что
Wnl2) = cWn, (5.27)
где с— константа, так как Wn — единственная собственная функция с собственным значением En (по определению она не вырождена). Оценим с следующим образом. Пусть
(\2)Wn = cWn; (5.28)
применив операцию (12) к обеим частям этого равенства, получим
(12)2W„ = (12)c4V (5.29)
Так как (12)2 — тождественная операция и (12) коммутирует с с (с — константа), это равенство можно переписать как
Wn = с (12) Wn= (5.30)
= с*Гя, (5.31)
т. е. с2 = 1 и поэтому
с = ±1. (5.32)
Невырожденная собственная функция оператора #° для молекулы, содержащей тождественные ядра 1 и 2, является поэтому инвариантом (с=+1) или изменяет знак (с = —1) под действием операции (12). Можно показать, что для молекулы, у которой ядра 1 и 2 тождественны, значение невырожденной собственной функции Wn в точке (Xu Yu Zu X2, Y2, Z2, W) конфигурационного пространства равно ее значению (или ее значению с обратным знаком) в точке (X2, Y2, Z2, Xu Yi, Zu W)). На некоторые из невырожденных собственных функций операция (12) не действует, т. е. они симметричны относительно (12), а остальные собственные функции изменяют знак под дей-
