Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0136
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

которая дает выражение

г> й2 д2 h2 д2

h2 д2 2m2/?2sin28 дф2

2m2 dR2 2m2R2 дв2

Однако полученный после такой замены координат оператор (7.22) не совпадает с оператором Гамильтона в уравнении (7.10), поскольку в уравнении (7.10) R2 стоит между операторами d/dR, a sin 6 — между операторами d/dQ. Таким образом, этот метод замены координат не приводит к правильному уравнению Шредингера.

Из приведенного рассмотрения видно, что, хотя трансляционный оператор Гамильтона, полученный из классического гамильтониана в результате замены Px0 =— ihd/dX0 и т. д., является правильным, внутренний оператор Гамильтона, полученный из классического гамильтониана (7.18) в результате замены PR на —ih d/dR и т. д., не является правильным. Причина заключается в том, что при получении оператора Гамильтона из классического гамильтониана с помощью постулатов квантовой механики можно заменить только pi на —ih djdqi (где импульс pi сопряжен координате qi), если q, является декартовой координатой. В нашем случае R, 6 и ф не являются декартовыми координатами.

Однако Подольский [95] показал, что можно записать классический гамильтониан в обобщенных координатах и импульсах и для получения оператора Гамильтона заменить в нем pi на —ih djdqi, если найти путь построения правильного классического гамильтониана. Действуя в обратном порядке, от правильного оператора Гамильтона, зависящего от qt и —ih d/dqi, можно видеть, как необходимо записать классический гамильтониан через pi и qi, чтобы после замены в нем pi на —ih д/dqi получался правильный оператор Гамильтона. Этот рецепт, или преобразование Подольского, будет пояснен ниже (см. также [106], разд. 11.3 в книге [121] и приложение в статье [115]).

Классическую энергию системы частиц можно записать через обобщенные координаты q и скорости q в виде

где коэффициенты gi,- могут быть функциями координат. Выражая ее через импульсы pi, сопряженные координатам qi [см. уравнение (7.14)], получаем энергию в гамильтоновой форме:

где матрица g'1 обратна матрице gij. На этой стадии мы не можем сказать, что из (7.24) при замене р,- на —ih d/dqi и т. д. получен оператор Гамильтона, если не все координаты декартовы.

(7.23)

н= S g",

gUPiPi-T-V(q(),

(7.24)

i J

 

Сейчас на сайте

Сейчас 157 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: