Макет страницы
фиксированной системой осей и введена для разделения вращательных и колебательных координат.
Рассмотрим усложнения, возникающие при замене координат (бг, 42. £2, • • •, Ъ, 1I/, £/) ровибронными координатами (0, ф, х, Q,,Q2, Q
+6, хы+\, ун+1,гы+1, ...,Zi) в уравнении Шредингера (7.45), где Qr (колебательные нормальные координаты) являются линейными комбинациями координат (х, у, г) ядер; для линейной молекулы имеются (37V — 5) нормальных координат и два угла Эйлера. Прежде всего рассмотрим замену координат в операторе кинетической энергии электронов Те - Поскольку углы Эйлера не зависят от координат (£, ц, t.) электронов, замена координат в 7% выполняется довольно легко.
Используя соотношение (7.50) для электронов, имеем
^r - = ЪМ, (7.53)
д2х.
—f = 0 (7.54)
вместе с аналогичными выражениями для производных по у, z, т] и С. где k, J = N-T-I, I. Далее, используя соотношение
(6.9), получаем
Г>9
(7.55) (7.56) (7.57)
д2
| д2
| + Ki-
| д2
| + %
| д2
дг]
|
дг дц\
| д2
дх]
| + 4,
| д2 ду]
| д2 дг]
|
д*
ей
| д2 дх]
| ■+»*
| д2 ду]
| + Kz
| д2 дг]
|
Сложив эти три соотношения, получим [из определения (7.48) ]
•> д2 д2 д'2
V/ = - fy + - fT + TT- (7.58)
дх\ ду\ дг\
Легко также показать, что
д2 л л д2
' а, е 11
вместе с аналогичными выражениями для производных по п и £; складывая их и учитывая (7.49), получаем
д2 г)2 г)2
V1 •V, = ^-^--\- я я + я я • (7.60)
• ' дх. dxj 1 ду(. dyj 1 дг1 дг, v '
Простота выражений (7.58) и (7.60) является следствием ортогональности матрицы направляющих косинусов,