Макет страницы
Жесткие нелинейные многоатомные молекулы
Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам; линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры потенциальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах.
Переход к ровибронным координатам
Рассмотрим переход от координат (¾, 42. £2.....£;) к ровибронным координатам (9, ф, %, Qu..., Qsjv-e, *<v+i, • • •, zt) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы; здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей (|, tj, E;), a (3Af — 6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер (*,-, у и zi). Тогда оператор Tn выражается через операторы (j а, Са, Q\, ..., Q3n-6, Pu.... Рзм-б), где ja — компоненты ровибронного углового момента, a Pr = —tft d/dQr. Такая замена координат позволяет разделить сумму Tn и межъядерной потенциальной функции Vn (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от jx, jy, j2, и на (3N— 6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Рг. Новый набор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3N— 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму fe [см. (7.46)].
При выводе выражения Tn в ровибронных координатах, согласно методу II, в качестве исходного используется выражение классической кинетической энергии ядер
n
7и--5-Ете|$ + *Й + Ф. (?Л17)
