Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0154
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

в котором координаты подчинены ограничениям,

nnn

Z tnt\i = X m^i = E niili = 0, (7.118)

(=i (=i «=i

так как начало системы осей (|, и, £) находится в центре масс ядер. Из этого классического выражения для Tn получается квантовомеханическое выражение для Tn (7.47); см. (6.2) — (6.18). Вывод выражений для 7\- и Tn в ровибронных координатах приведен в гл. 11 книги [121], а упрощение оператора кинетической энергии рассмотрено Уотсоном [114]. Здесь мы не будем повторять вывод или упрощать вид этого оператора. Однако для определения действия операций симметрии на ровибронные волновые функции необходимо понять природу ровибронных координат, и теперь мы переходим к рассмотрению этого вопроса. Переход к ровибронным координатам осуществляется с использованием двух основных принципов: а) условий Эк-карта [35], определяющих углы Эйлера; б) введением матрицы I [84], определяющей нормальные координаты.

Условия Эккарта позволяют определить углы Эйлера [т. е. ориентацию молекулярно-фиксированных осей (х, у, г)] из значений координат ядер (|2, Лг, £г, • • • Ы Цы, Sw). Для определения углов Эйлера из координат ядер требуются три уравнения вида [по аналогии с (7.65) и (7.66)]

6 = ½..... Sn). (7-119)

г* =/Д12, .... У (7.120)

X = Zx(S2,...,^). (7.121)

После того как оси (х, у, z) сориентированы в молекуле по уравнениям (7.119) — (7.121), можно определить координаты (х, у, z) для всех ядер молекулы. Такое вычисление можно проводить для ядер в равновесной конфигурации, в результате которого получаются равновесные координаты {х\, у], zf) для каждого ядра L Для заданной искаженной конфигурации ядер смещения Ax1 = [X1 — xf), Ay1 = (Ij1-IJl), Az1 = (Z1-Z*:) являются колебательными смещениями. Было бы целесообразно выбрать функции f0, }ф, fx в уравнениях (7.119)-(7.121) таким образом, чтобы кинетическая энергия ядер, выраженная через углы Эйлера и колебательные смещения, полностью распалась на сумму вращательной части (зависящей только от углов Эйлера) и колебательной части (зависящей только от координат колебательных смещений). Эту цель можно было бы достигнуть, выбрав такую систему осей (х, у, г), в которой колебательный угловой момент Jv был бы равен пулю. Однако если Jv не равен пулю, то

 

Сейчас на сайте

Сейчас 111 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: