Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0187
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

в явной форме, чтобы избежать усложнения соответствующих выражений. Собственные функции Фь (г) и собственные значения Bk называются соответственно молекулярными орбиталями (МО) и энергиями молекулярных орбиталей. Для их определения решается уравнение (8.11), описывающее движение электрона в электростатическом поле ядер при заданной конфигурации. Волновая функция в уравнении (8.9) описывает электронную конфигурацию, в которой электрон 1 находится на орби-тали фа, электрон 2 — на орбитали фь и т. д. Из-за неразличимости электронов и в силу принципа Паули в действительности требуется более сложная детерминантная форма записи волновой функции, но эта сторона вопроса здесь обсуждаться не будет (см., например, разд. 9с в книге [41]).

Приближение, использованное для получения решений (8.9) и (8.10) уравнения (8.6), является радикальным. Третий член в уравнении (8.7) описывает взаимное электростатическое отталкивание электронов и оказывает значительное влияние на электронные энергии и волновые функции. Поэтому движения электронов уже не считаются независимыми друг от друга, как это было бы при описании их функцией Фе в уравнении (8.9); в действительности эти движения коррелированы друг с другом. Несмотря па приближенный характер, собственные функции Ф°

очень полезны для классификации собственных функций #е по типам симметрии и для их описания. При учете усредненного эффекта отталкивания остальных электронов путем соответствующей добавки к H описание электронных собственных функций в виде произведения молекулярных орбиталей сохраняется, но при этом достигается лучшее приближение к точному решению. Этот усовершенствованный метод называется приближением самосогласованного поля (ССП), а усовершенствованный одноэлектронный гамильтониан обозначается символом йссп [см. например, уравнение (9.99) в книге [41]]. Второй член в уравнении (8.7) также связан со взаимодействием движения электронов, но вклад этого члена корреляции в кинетическую энергию зависит от масс ядер и имеет тот же порядок величины, что и члены, которыми пренебрегают в приближении Борна — Оппенгеймера. Поэтому во всех случаях, когда не требуются особо точные расчеты, этим членом можно пренебречь.

Приближенное решение уравнения (8.11), или приближенное определение методом ССП собственных молекулярных орбитальных функций гамильтониана йссп, может быть получено путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Каждая атомная орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую функцию для электрона, центрированную на одном из ядер

 

Сейчас на сайте

Сейчас 113 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: