Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0224
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

показанных на рис. 1.3)! Для взаимообращения пары этих форм необходимо либо повернуть одну СНг-группу относительно другой, либо разорвать связи CH. Взаимообращениям, связанным с разрывом связей CH, препятствуют очень высокие барьеры потенциальной функции Vu (энергия диссоциации СН-связи около 30 000 см-1).

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерных конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию Л или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, у, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции ¥(л' и энергии Е{л либо и Е{сп), где п = 1, 2, 3, ... для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции Ч(а и ЧРс* локализованы соответственно в минимуме Лив минимуме С без существенного проникновения из одного минимума в другой. Другими словами, молекулярные колебания происходят только в окрестностях каждого минимума. Так как эти два минимума потенциальной кривой Vh для метана имеют одинаковую форму (они симметрически-эквивалентны), энергии E^ и £<,п) одинаковы (и идентичны наблюдаемым колебательно-вращательным энергиям £<">). Таким образом, каждый наблюдаемый уровень колебательно-вращательной энергии будет дважды вырожден соответственно энергиям ES^ и Е%\ и это вырождение является конфигурационным.

Если потенциальная функция молекулы Vn имеет п симметрически-эквивалентных минимумов без заметного проникновения локализованных волновых функций (туннелирования) через барьеры между этими минимумами, то каждый уровень будет иметь n-кратное конфигурационное вырождение. Если имеется туннелирование сквозь барьеры, вырождение снимается, а это случается, когда высота барьера невелика по сравнению с колебательной энергией. В действительности всегда имеет место некоторое туннелирование, так как барьеры потенциальной энергии не являются бесконечно высокими, однако разрешение, достигаемое в эксперименте, часто не является достаточно высоким, чтобы заметить такое расщепление. Это имеет место и в случае метана. Конфигурационное вырождение не обусловлено симметрией группы ППИЯ, так как эта группа симметрии не зависит от высоты туннелируемого барьера, и поэтому возможность расщепле-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 101 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: