Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0225
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

ния должна учитываться в типах симметрии, получаемых при использовании группы ППИЯ. Молекулу, у которой не наблюдается туннельного перехода между минимумами потенциальной кривой Vn (независимо от того, являются эти минимумы симметрически-эквивалентными или нет; см. решение (VI) задачи 9.1), называют жесткой, а если туннельный переход наблюдается, то такая молекула называется нежесткой.

Никакого расщепления, торсионного либо другого, вызванного туннельным переходом сквозь барьеры, разделяющие 12 симметрически-эквивалентных форм этилена (см. рис. 1.3), в эксперименте не наблюдалось; барьеры потенциальной функции, разделяющие эти 12 форм, непреодолимы, и, следовательно, молекула является жесткой. Для определения схемы колебательно-вращательных энергетических уровней этилена необходимо рассмотреть только одну пронумерованную форму и вид одного глубокого минимума на поверхности потенциальной энергии Vn, соответствующего этой форме. Каждая из двенадцати форм имеет идентичные колебательно-вращательные энергетические уровни в соответствии с наблюдаемыми колебательно-вращательными энергетическими уровнями молекулы. Таким образом, каждый из этих энергетических уровней этилена в основном электронном состоянии имеет двенадцатикратное конфигурационное вырождение.

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как. SO2 или BF3, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей; если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S16O2 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 16O являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебательно-вращательный уровень обладает двукрат-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 115 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: