Макет страницы
где К > 0, так как J = Аналогично из соотношения
<ФГ|7* или ]у\ф[)фЪ (11.94)
следует, что (см. [49], стр. 572)
K = K'±\. (11.95)
Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором tev, может иметь место между, такими электронно-вращательными состояниями, у которых произведение типов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора AK = О или ± 1 в зависимости от типа симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений D2, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, Jb и Jc, соответствуют вращательные правила отбора (AKa — четное, AKc — нечетное), (ДА^а — нечетное, AKc — нечетное) и (AKa — нечетное, AKc — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симметричному волчку (т. е. Ka является полезным приближенным квантовым числом), то правило AKa — четное (или нечетное) можно заменить на AKa = 0 (или ±1); для почти сплюснутого волчка такая замена применима к AKc-
Член fev, подобно члену fv, вызывает вибронные взаимодействия состояний типа (11.81) и (11.82), которые отличаются только множителями (колебательными и электронными) в волновой функции. Определяющий матричный элемент без учета зависимости да0 и матричных элементов операторов Lx от нормальных координат имеет вид
\К^Х1ЛП^ЛК\^). (11.96)
Так как операторы ра и La преобразуются подобно оператору Ja, условия симметрии для отличных от нуля матричных элементов имеют вид
Ге@ПэГ(/„) (11.97)
и
1\® PC= Г (/0), (11.98)
