Макет страницы
.ных
ф,
Фт
:и
соответственно, после чего мы сможем определить правила отбора по К и К, для колебательных переходов. Однако при раздельной классификации функций Фг, CDt и Фу по типам симметрии группы Gi6 возникает проблема двузначности, с которой мы встречались в гл. 10 [см. (10 59)] при рассмотрении классификации собственных функций момента с полуцелыми квантовыми числами. Например,
(123)Фг = (123)(^г)'/25/йт(0, ф)ыр[1к(%а + %0)т, (12.102)
и если воспользоваться трансформационными свойствами углов б, Ф, %а и %ь, указанными в табл. 12.9, то получим
(123)ФГ =ехр(Ы:/3)Фг. (12.103)
Однако если добавить к %а и Хь угол 2л (что не влияет на пространственную ориентацию молекулы) получим уже
(123) Фг = exp (4mfe/3) Фг = (- 1)й ехр (m/г/З) Фг, (12.104)
а характер представления, порождаемого функцией Фг под действием перестановки (123), при нечетном k двузначен. Такая же ситуация имеет место для Ф\ и Фч и для всех элементов группы G36 (включая E). Эту трудность можно преодолеть, тем же способом, который был использован при введении электронных спиновых двойных групп. Для этого вводится операция E', увеличивающая углы Xa (или хь) на 2л радиан, а действие операторов (123), (456) и т. д. на углы х и у сохраняется таким же, как указано в табл. 12 9. При введении операции E' порядок группы G3e удваивается; полученную расширенную молекулярную (PM) группу обозначим G36 (PM) по аналогии с расширенной группой симметрии линейной молекулы, используемой для раздельной классификации вращательных и вибронных волновых функций. Характеры группы G36 (PM) приведены в табл. А. 25, где дополнительные неприводимые представления обозначены индексом d [56]. Отметим, что полная волновая функция не может относиться к d-представлениям.
В расширенной группе G36 (PM) углы 0, ф, х, У имеют определенные трансформационные свойства, указанные в табл. 12 11. Заметим, что (123)3= (456)3= E'. Поэтому можно классифици-
= (-2½)'''exP^'V) (12-101)
4 = % [QsM]
