Макет страницы
Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах в широких пределах от «240 до «450 кДж-моль-1. В алканах связи С—H прочнее связей С—С.
В молекулах алкенов связи С—С и С—H у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, чем в молекулах алканов, а связи, сопряженные с двойной, т. е. находящиеся к ней в (3-поло-жении, сильно ослаблены относительно таких же связей в алканах. Двойная связь прочнее ординарной, но значительно меньше, чем в два раза. Энергия разрыва я-связи в алкене (тепловой эффект
реакции CH2=CH2-^-CH2—CH2) равна 249 кДж-моль-1. Если двойная связь — сопряженная, то энергия раскрытия п-связи меньше на «60 кДж-моль-1. Например, для реакции
CH2=5CHCH=CH2 —>■ CH2=CHCHCH2
тепловой эффект (прочность сопряженной я-связи) составляет 192 кДж-моль-1.
В молекулах аренов связи Сар—H и Сар—С (Сар — атом углерода, находящийся в ареновом кольце) прочнее связей С—H и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ареновым кольцом, ослаблены. Сопряжение с ареновым кольцом снижает прочность связи приблизительно так же, как и сопряжение с двойной связью.
Прочность связей С—H в циклоалкановых кольцах такая же, как связей СВТор—H в алканах. Связи С—С в циклогексановом кольце приблизительно на 8 кДж-моль-1, а в циклопентановом— на 25 кДж-моль-1 менее прочны, чем в молекулах алканов.
Зная энергию разрыва связи, можно оценить (с точностью приблизительно до одного порядка) значение константы скорости распада молекулы по этой связи по уравнению
fe = 1016±1e-D/«r
где D — энергия разрыва связи.
2.3. БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ
Радикалы могут образовываться не только при мономолекулярном распаде, но и при бимолекулярных реакциях типа:
2C2H4 —>- C2H3 • + C2H5 • C2He + C2H4 —>■ 2C2Hg •
Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту или на 4—8 кДж-моль-1 выше.
В ряде случаев образование радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем при мономолекулярном распаде молекул. Полагая, что реакция диспропорционирова-ния молекул
M +RH —> MH. + R.-Q
проходит с константой скорости
А = ге-«'«г
