Макет страницы
2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода) Реакции
R. + R'H —> RH + R. ± Q
протекают с энергией активации Е, зависящей от теплового эффекта Q. Эта зависимость описывается для реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами с точностью ±6 кДж-моль-1 правилом Поляни — Семенова
E = 48 — 0,25Q кДж • моль-1
для экзотермических реакций и
E = 48 - 0,25Q + Q = 48 + 0,75Q кДж • моль"1
для эндотермических.
При наличии в молекуле связей С—H с существенно различной прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с молекулой пропилена может привести к следующим реакциям замещения:
. CH3 + C3H8 —> CH4 + CH2 = CHCH2 + 75 кДж • моль-1 ^CH3 + C3H8 —>- CH4 + • CH = CHCH3 — 9 кДж • моль-1 • CH3+C3H6 —> CH4 +CH2 = CCH3-9 кДж-моль-1
Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, составляют соответственно 29, 54 и 54 кДж-моль-1. Разница в 25 кДж-моль-1 значений энергии активации соответствует при одинаковых предэкспоненциальных множителях различию в скоростях реакции при 1000 К примерно в 20 раз.
Предэкспоненциальные множители констант скорости реакций замещений углеводородных радикалов имеют значение 10u±1 см3-моль-1-с-1.
Для реакций замещения с углеводородными молекулами атома водорода типа
H+ RH —> H2 +R.
энергия активации, хотя и с меньшей, чем для углеводородных радикалов, точностью, может быть также определена по правилу Поляни — Семенова, а предэкспоненциальный множитель на два порядка выше, чем для углеводородных радикалов (1013±I см3-• моль-1 - см-1).
Реакции отрыва радикалов типа
. CH3 + CH3CH2CH3 —> CH3CH3 + • CH2CH3
вследствие как энергетических (высокая энергия активации}, так и стерических (малый стерический множитель) факторов значительно (не менее чем на два порядка) медленнее реакции отрыва атома водорода и потому, как правило, не наблюдаемы. В табл. 2.3 приведены кинетические параметры некоторых реакций замещения.