Макет страницы
Соответственно энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, Еа те 142, яа 151, £Y 189 кДж/моль и соотношение скоростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных множителях
wa:w&:wy^e-mm^T:e-l5mmT:e-mmiBT, при 1000 К - 1: 0,3: 0,003
Если в результате распада вторичного алкильного радикала с неразветвленной углеродной цепью образуются алкильные радикалы с различным числом углеродных атомов
^fCnH2/I+tCH2CH=CH2 + CmH2m4-i • CnH2n+] CH2CHCH2CmH m+i.
CmH2m+iCH2CH=CH2 + CnH2n+! •
то энергетически более выгоден и происходит с большей скоростью распад, при котором образуется больший радикал.
Бирадикалы распадаются так же, как и радикалы, но свободные валентности при этом исчезают. Например:
• CH2CH2CH2CH2CH2Ch2 —> C2H4 - j - •CH2CH2CH2CH2 • • CH2CH2CH2CH2 • —>■ 2C2H4
2.4.4, Изомеризация
При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит изомеризация радикала:
CH2=CHCH2CH2CH2Ch2 • < ^ CH2=CHCHCH2CH2CHa
Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс):
H ПФ
/ \
CH2=CH-HC' 4CH
\_ /
H2C CH2
Кинетические параметры таких реакций экспериментально не изучены. Оценка порядка возможного значения энергии активации изомеризации радикала в результате внутримолекулярной реакции^ замещения может быть сделана следующим образом. Энергия активации может быть представлена суммой
£ = £' +Е"
где E' — энергия активации соответствующей бимолекулярной реакции заме-щения; E — энергия напряжения в циклическом активированном комплексе, равная энергии напряжения соответствующего циклоалканового кольца.
Энергия напряжения в циклоалкановом кольце равна разности прочности связей Сетор—СвТоР в нормальном алкановом углеводороде с таким же числом углеродных атомов и связи С—С в кольце. Например, прочность связи С—С в циклобутановом кольце составляет 208 кДж-моль-1, а связи C2H5—C2H5 — 342 кДж-моль-1;