Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Теоретические основы химических процессов переработки нефти - 0044
Он-лайн библиотека - Теоретические основы химических процессов переработки нефти



< Назад 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

Соответственно энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, Еа те 142, яа 151, £Y 189 кДж/моль и соотношение скоростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных множителях

wa:w&:wy^e-mm^T:e-l5mmT:e-mmiBT, при 1000 К - 1: 0,3: 0,003

Если в результате распада вторичного алкильного радикала с неразветвленной углеродной цепью образуются алкильные радикалы с различным числом углеродных атомов

^fCnH2/I+tCH2CH=CH2 + CmH2m4-i • CnH2n+] CH2CHCH2CmH m+i.

CmH2m+iCH2CH=CH2 + CnH2n+! •

то энергетически более выгоден и происходит с большей скоростью распад, при котором образуется больший радикал.

Бирадикалы распадаются так же, как и радикалы, но свободные валентности при этом исчезают. Например:

• CH2CH2CH2CH2CH2Ch2 —> C2H4 - j - •CH2CH2CH2CH2 • • CH2CH2CH2CH2 • —>■ 2C2H4

2.4.4, Изомеризация

При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит изомеризация радикала:

CH2=CHCH2CH2CH2Ch2 • < ^ CH2=CHCHCH2CH2CHa

Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс):

H ПФ

/ \

CH2=CH-HC' 4CH

\_ /

H2C CH2

Кинетические параметры таких реакций экспериментально не изучены. Оценка порядка возможного значения энергии активации изомеризации радикала в результате внутримолекулярной реакции^ замещения может быть сделана следующим образом. Энергия активации может быть представлена суммой

£ = £' +Е"

где E' — энергия активации соответствующей бимолекулярной реакции заме-щения; E — энергия напряжения в циклическом активированном комплексе, равная энергии напряжения соответствующего циклоалканового кольца.

Энергия напряжения в циклоалкановом кольце равна разности прочности связей Сетор—СвТоР в нормальном алкановом углеводороде с таким же числом углеродных атомов и связи С—С в кольце. Например, прочность связи С—С в циклобутановом кольце составляет 208 кДж-моль-1, а связи C2H5—C2H5 — 342 кДж-моль-1;

 

Сейчас на сайте

Сейчас 101 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: