Макет страницы
энергия напряжения циклобутанового кольца равна 342 — 208 = = 134 кДж-моль-1. Такой расчет дает для энергии напряжения в ииклопроиановом, циклопентановом, циклогексановом, циклогеп-тановом, циклооктановом и циклононановых кольцах значения 147, 46, 13, 29, 42 и 55 кДж-моль-1 соответственно.
Рассмотрим в качестве примера изомеризацию нормальных децильных радикалов. Примем следующие значения прочности связей С—Н:
123456789 10 С—С—С—С—С—С—С—С—С—С
394 373 364 360 360 363 360 364 373 394
Изомеризация 1->2 идет с выделением 21 кДж-моль-1, и энергия активации ее по правилу Поляни — Семенова « 42 кДж-• моль-1. Энергия напряжения трехчленного цикла в активированном комплексе H равна 147 кДж-моль-1, следо-
н2с—CH—С8Н[7
вательно, £i->2» 189 кДж • моль-1. Для других реакций изомеризации получаем (в кДж-моль-1):
2 —> 1 210
—> 3 174 3 —> 1 204
—у 4 86 4 —> 1 120
—у 5 53 5 —> 1 87
—>- 6 69 6 —V 1 103
—>■ 7 82 7 —> 1 116
—у 8 95 8 —>■ 1 125
Теоретическая оценка дает для величины предэкспоненциаль-ного множителя в выражении константы скорости изомеризации через шестичленный активированный комплекс значение « 10"•5C-1, через трехчленный —1012-5 - f - 1013 с-1. Так как при распаде радикалов предэкспоненциальный множитель имеет значение « 1014 с-1, а энергия активации распада радикалов по связи С—С с образованием я-связи составляет 100—140 кДж-моль-1, распад значительно быстрее 1,2- и 1,3-изомеризации, 1,5-изомеризация быстрее распада, 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация проходят со скоростями одного порядка с распадом. Неосуществимость 1,2-изомеризации алкильных радикалов установлена экспериментально.
В случае алкенильных радикалов распад типа
C=C-C-C-C —-+ C=C-C=C + с
происходит значительно медленнее, чем в случае алкильных радикалов вследствие большей эндотермичности. При равных пред-экспонентах распад подобного алкильного радикала
С—С—С—С—С — > С—С—C=C +С
быстрее при 1000 К примерно в 100 раз. В результате этого для алкенильных радикалов скорости изомеризации возрастают относительно скорости их распада.
