Макет страницы
цепь активных радикалов приводят к замене их на менее активные:
*
CH3 • + CH2=CHCH3 —> CH4 + CH2=CHCH2 ,—>■ CH2CH2CH3 —у C2H4+ CH3.
H + CH2=CHCH3-
■—у H2 + CH2=CHCH2
Скорость реакции аллильных радикалов с исходным углеводородом значительно меньше, чем H и CH3-, а метильных радикалов— меньше, чем атомов водорода, что и приводит к самоторможению реакции.
Аналогично самотормозится распад изобутана в результате образования 2-метилпропена:
CH3 • +(CHs)3CH —> (СН3)зС + СН4 (СНз)зС —> (СН3)2С=СН2 + H
CH3 • + (СН3)2С=СН2 —> CH4 + CH2=C(CH3)CH2
H + (СН3)2С=СН2 —> СН2СН(СН3)2
1
ch3 • + CH2=CHCH3
Изобутенильный радикал •CH2(CH3)C=CH2 значительно менее активен, чем метильный (и тем более атом водорода), повышение концентрации 2-метилпропена увеличивает долю метильных радикалов (и атом водорода), замещаемых изобутенильными радикалами, и долю атомов водорода, замещаемых метальными радикалами, в результате скорость распада изобутана снижается.
Термический распад циклопентана, циклогексана, декалина и некоторых других углеводородов, наборот, самоускоряется. Это связано с образованием продуктов реакции, распад которых на радикалы ускоряет стадию инициирования цепей. Например, для случая циклогексана инициирование цепей затруднено, так как связь C6Hn—H весьма прочна, а распад по связи С—С не приводит к образованию радикалов:
—у. CH2CH2CH2CH2Ch2CH2. —у 3C2H4
Однако некоторая часть бирадикалов •C6Hn - изомеризуется в 1-гексен:
• CH2CH2CH2CH2CH2CHp * —► CH2=CHCH2CH2CH2Ch3 •
Накопление 1-гексена резко ускоряет образование радикалов (инициирование цепей) в результате распада его по ослабленной сопряжением с я-связью связи С—С:
CH2=CHCH2CH2Ch2CH3 —► CH2=CHCH2 • + . CH2CH2CH3
