Портал аналитической химии

О процессах комплексообразования, которые происходят при титровании дает представление рис. 1. В качестве примера рассматривается титрование никеля аммиаком и пентеном.

 

По оси абсцисс графика отложено количество атомов аммиачного или аминного азота, приходящихся при титровании на один ион никеля; по оси ординат приведены значения pNi(pNi = —lg[Ni]), аналогичные значениям рН при алкалиметрическом титровании.

При прибавлении органического основания к раствору соли металла, не обладающему буферным действием, естественно, изменяется не только концентрация никеля, но и рН раствора. Это приводит к выпадению осадка гидроокиси никеля, который затем растворяется. Выпадения осадка можно избежать, если проводить титрование в присутствии значительного избытка хлорида аммония.

 

В таких условиях увеличение рН происходит медленно. (Эти замечания нужны для объяснения условий титрования ионов никеля.)

Общая концентрация ионов металла [Ni] при титрований одинакова для всех случаев и равна 10^-3 моль/л.

Кривая 1 показывает ход титрования ионов I никеля аммиаком в присутствии 0,1 М раствора I NH4CI. В точке эквивалентности, в которой а = 6 моль NH3 на 1 моль Ni, концентрация свободных ионов никеля понижается только на 1/5 первоначальной величины, вследствие чего эта точка не может быть отмечена по скачку pNi.Комплексообразование становится почти полным только после прибавления большого избытка  аммиака.

Совершенно иначе выглядит кривая 2, изображающая ход титрования ионов никеля пентеном (также в присутствии 0,1 М раствора NH4CI). I На кривой наблюдается резкий скачок pNi, но не в точке эквивалентности, а с некоторым запозданием, так как только после связывания всего никеля рН раствора начинает быстро расти, что и способствует увеличению устойчивости пентенового комплекса.

Образование хелатных комплексов происходит в более благоприятных условиях, если титрование проводят при постоянном и высоком значении рН.

Кривая 3 показывает титрование никеля пентеном в среде 0,1 М раствора хлорида аммония и 0,1 М раствора аммиака, т. е. в буферном растворе с рН = 9,3. В присутствии аммиака никель и существует в виде аммиачного комплекса, вследствие чего повышается значение pNi и кривая титрования начинается не при pNi = 3, а при pNi = 6,9. В процессе титрования аммиачный комплекс никеля переходит в пентеновый и к концу титрования наблюдается скачок pNi, точно совпадающий с точкой эквивалентности.

 

Величина этого скачка даже несколько больше, чем величина скачка рН при титровании соляной кислоты раствором NaOH.

Из рассмотрения кривых титрования, изображенных на рис. 1,1 следует, что органические полиамины с успехом можно применять в комплексонометрии в качестве титрантов. Однако их применение ограничено титрованием лишь тех ионов металлов, которые легко присоединяют атомы аминного азота в качестве лигандов, прежде всего Сu, Ni, Со, Zn, Cd и Hg.

Кроме того, полиаминные комплексы очень чувствительны к кислотам, потому что, молекулы полиаминов способны присоединять несколько протонов Например, молекула пентена уже при рН = 7 существует в виде H4Z4, поэтому при комплексообразовании ион металла вытесняет четыре протона:

(7)

Тем не менее полиамины представляют интерес для комплексонометрии, так как их можно использовать для целого ряда селективных титрований. К сожалению, они до сих пор трудно доступны в чистом виде, вследствие чего вопрос о применении их в объемном анализе в качестве титрантов еще мало изучен.